石油炼化七大工艺,杜邦公司购得炼油厂用超低

杜邦公司8月底从过程动力学公司手中购得炼油厂用加氢新技术Iso Therming工艺。该工艺使用新的加氢脱硫反应器系统,投资成本和操作费用较低,可减少工艺过程中硫的排放。

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加氢裂化装置技术改造及开工总结

据2003年所作评价,用于生产超低硫柴油时进行预处理的这种装置,可脱硫90%~98%,而氢耗仅为70%~90%,与常规加氢处理相比,催化剂总用量仅为15%~30%。

从原油到石油的基本途径一般为:

童军,黎臣麟,武宝平,姚 峰,公为军

当前,全球原油市场供应的原油硫含量趋于较高水平。在炼制过程中硫必须去除,方能使各种终端产品满足规范要求。

1、将原油先按不同产品的沸点要求,分割成不同的直馏馏分油,然后按照产品的质量标准要求,除去这些馏分油中的非理想组分;
2、通过化学反应转化,生成所需要的组分,进而得到一系列合格的石油产品。

(中国石油四川石化有限责任公司,四川省成都市)

脱硫的常规途径是使用滴流床反应器,操作时在催化剂床层内循环大量氢气,它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。

石油炼化常用的工艺流程为常减压蒸馏催化裂化延迟焦化加氢裂化溶剂脱沥青加氢精制催化重整

摘要:为了提高重石脑油与喷气燃料收率,并将柴油组分切入尾油,进一步降低柴汽比,增产优质乙烯原料,中国石油四川石化有限责任公司对2.70 Mt/a加氢裂化装置进行技术改造,采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的多产化工原料和喷气燃料的加氢裂化技术并配套加氢精制剂RN-410、加氢裂化催化剂RHC-210与RHC-220组合,产品质量得到明显改善,重石脑油芳烃潜含量达到60%;喷气燃料烟点达到30.5 mm,比上周期初期喷气燃料烟点高5 mm,喷气燃料收率达到35%,在当前转化率下就达到了设计值;尾油BMCI为11.45,比上周期初期降低3个单位,因尾油中含有50%以上的柴油组分,降低了尾油立方平均沸点,导致尾油BMCI偏高,当前密度下,如果尾油10%点切到320 ℃,尾油BMCI可降到8.3左右。

为解决深度脱硫带来的困难,全球各企业和研究部门开发了多种方法:用活性更高的催化剂替代现用催化剂;提高操作温度;提高氢纯度或提高氢分压;改进反应器;改进催化剂床层的进料分配;从循环气去除硫化氢。

一、常减压蒸馏

1、原料:原油。
2、产品:石脑油、粗柴油(瓦斯油)、渣油、沥青等。
3、基本概念:常减压蒸馏是常压蒸馏减压蒸馏的合称,基本属物理过程:原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品(称为馏分),这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂,相当大的部分是后续加工装置的原料。

常减压蒸馏是炼油厂石油加工的第一道工序,称为原油的一次加工,包括三个工序

  • 原油的脱盐、脱水
  • 常压蒸馏
  • 减压蒸馏

4、生产工艺

  • 原油一般是带有盐份和水,能导致设备的腐蚀,因此原油在进入常减压之前首先进行脱盐脱水预处理,通常是加入破乳剂和水。
  • 原油经过流量计、换热部分、沏馏塔形成两部分,一部分形成塔顶油,经过冷却器、流量计,最后进入罐区,这一部分是化工轻油(即所谓的石脑油);一部分形成塔底油,再经过换热部分,进入常压炉、常压塔,形成三部分,一部分柴油,一部分蜡油,一部分塔底油;剩余的塔底油在经过减压炉,减压塔,进一步加工,生成减一线、蜡油、渣油和沥青。
  • 各自的收率:石脑油(轻汽油或化工轻油)占1%左右,柴油占20%左右,蜡油占30%左右,渣油和沥青约占42%左右,减一线约占5%左右。
  • 常减压工序是不生产汽油产品的,其中蜡油和渣油进入催化裂化环节,生产汽油、柴油、煤油等成品油;石脑油直接出售由其他小企业生产溶剂油或者进入下一步的深加工,一般是催化重整生产溶剂油或提取萃类化合物;减一线可以直接进行调剂润滑油。

5、生产设备

常减压装置是对原油进行一次加工的蒸馏装置,即将原油分馏成汽油煤油柴油蜡油渣油等组分的加工装置。原油蒸馏一般包括常压蒸馏减压蒸馏两个部分。

  • 常压蒸馏塔
    • 所谓原油的常压蒸馏,即为原油在常压(或稍高于常压)下进行的蒸馏,所用的蒸馏设备叫做原油常压精馏塔(或称常压塔)。
    • 常压蒸馏剩下的重油组分分子量大、沸点高,且在高温下易分解,使馏出的产品变质并生产焦炭,破坏正常生产。因此,为了提取更多的轻质组分,往往通过降低蒸馏压力,使被蒸馏的原料油沸点范围降低。这一在减压下进行的蒸馏过程叫做减压蒸馏
  • 减压蒸馏塔
    • 减压蒸馏是在压力低于100KPa的负压状态下进行的蒸馏过程。减压蒸馏的核心设备是减压塔和它的抽真空系统
    • 减压塔的抽真空设备常用的是蒸汽喷射器(也称蒸汽吸射泵)或机械真空泵。其中机械真空泵只在一些干式减压蒸馏塔和小炼油厂的减压塔中采用,而广泛应用的是蒸汽喷射器

关键词:加氢裂化 重石脑油 烟点 BMCI 改造 开工

由过程动力学公司开发的IsoTherming工艺设计,改进了基础加氢处理过程,而不是调整工艺参数。在常规系统中,氢气与液体进行混合,并通过分配器,平衡地进入催化剂床层。随着反应发生,氢气从液体中耗去,必须从气相加以补充。反应速率受到液相中气相氢气传质的制约。 新工艺通过先用氢气使混合进料和先前已被加氢处理的液体循环物流饱和,而改变了这一状况。混合进料和循环物流与反应所需的全部氢气一起进入催化剂床层。当氢气呈液相以溶解氢形式进入反应器时,整个反应受到内在反应速率(催化剂的有效因素和实际反应速率)的控制。

二、催化裂化

一般原油经过常减压蒸馏后可得到的汽油,煤油及柴油等轻质油品仅有10~40% ,其余的是重质馏分油和残渣油。如果想得到更多轻质油品,就必须对重质馏分和残渣油进行二次加工。催化裂化是最常用的生产汽油、柴油生产工序,汽油柴油主要是通过该工艺生产出来。这也是一般石油炼化企业最重要的生产的环节。

1、原料:渣油和蜡油70%左右,催化裂化一般是以减压馏分油和焦化蜡油为原料,但是随着原油日益加重以及对轻质油越来越高的需求,大部分石炼化企业开始在原料中搀加减压渣油,甚至直接以常压渣油作为原料进行炼制。

2、产品:汽油(42%),柴油(21.5%),丙烯(5.8%),液化气(8%),油浆(12%)。

3、基本概念:催化裂化是在有催化剂存在的条件下,将重质油(例如渣油)加工成轻质油(汽油、煤油、柴油)的主要工艺,是炼油过程主要的二次加工手段。属于化学加工过程。

4、生产工艺

  1. 常渣和蜡油经过原料油缓冲罐进入提升管、沉降器、再生器形成油气,进入分馏塔。
  2. 一部分油气进入粗汽油塔、吸收塔、空压机进入凝缩油罐,经过再吸收塔、稳定塔、最后进行汽油精制,生产出汽油。
  3. 一部分油气经过分馏塔进入柴油汽提塔,然后进行柴油精制,生产出柴油。一部分油气经过分馏塔进入油浆循环,最后生产出油浆。
  4. 一部分油气经分馏塔进入液态烃缓冲罐,经过脱硫吸附罐、砂滤塔、水洗罐、脱硫醇抽提塔、预碱洗罐、胺液回收器、脱硫抽提塔、缓冲塔,最后进入液态烃罐,形成液化气。
  5. 一部分油气经过液态烃缓冲罐进入脱丙烷塔、回流塔、脱乙烷塔、精丙稀塔、回流罐,最后进入丙稀区球罐,形成液体丙稀。液体丙稀再经过聚丙稀车间的进一步加工生产出聚丙稀。

5、生产设备

  • 再生器:再生器的主要作用是烧去结焦催化剂上的焦炭以恢复催化剂的活性,同时也提供裂化所需的热量。再生器由壳体、旋风分离器、空气分布器、辅组燃烧室和取热器组成
  • 提升管反应器
    • 直管式:多用于高低并列式反再系统,特点是从沉降器底部直接插入,结构简单,压降小。
    • 折叠式:多用于同轴式式反再系统。
  • 沉降器:沉降器的作用是使来自提升管的反应油气和催化剂分离,油气经旋风分离器分出夹带催化剂后经集气室去分馏系统;由快速分离器出来的催化剂靠重力在沉降器中向下沉降,落入气体段。
  • 三机
    • 主风机:供给再生器烧焦用空气。
    • 气压机:用于给分馏系统来的富气升压,然后送往吸收稳定系统。
    • 增压机:供给Ⅳ型反应再生装置密相提升管调节催化剂循环量。
  • 三阀
    • 单动滑阀: 在Ⅳ型催化裂化装置中,正常操作时全开,紧急情况下关闭,切断两器联系,防止催化剂倒流;在提升管催化裂化装置中调节两器催化剂循环量。
    • 双动滑阀:安装在再生器出口和放空烟囱之间,调节再生器的压力,保持两器压力平衡。
    • 塞阀:在同轴式催化裂化装置中调节催化剂的循环量。

中国石油四川石化有限责任公司2.70 Mt/a加氢裂化装置第一生产周期采用UOP精制剂UF-210,裂化剂HC-185LT双剂串联的一次通过工艺。原设计以减压蜡油原料,重石脑油收率为 24.38%,喷气燃料收率为 21.11%,柴油收率为 12.90%,尾油收率为30.05%。为了提高重石脑油与喷气燃料收率,优化尾油质量,对该装置进行技术改造。改造采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的多产化工原料和喷气燃料的加氢裂化技术并配套加氢精制剂RN-410、加氢裂化催化剂RHC-210与RHC-220组合。装置于2018年4月7日开始停工检修,6月12日装置中交,7月1日反应系统开始气密,分馏系统油循环,7月22日反应系统进油并开始催化剂预硫化,7月25日开始切换蜡油,7月27日产品全部合格,装置一次开车成功。改造后重石脑油收率大于34%,喷气燃料收率达到35%,柴油和尾油总收率为15%。

加氢时,发生的绝大多数反应为高放热反应。被处理过的流体循环物流不仅可向反应器释出更多氢气,而且也作为热阱,有助于吸收反应热量,使反应器在更为等温的模式中运行。新装置生产的轻质馏分较少。

三、延迟焦化

焦炭化(简称焦化)是深度热裂化过程,也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产石油焦的工艺过程,是任何其他过程所无法代替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需求,致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重要地位。

1、原料:延迟焦化与催化裂化类似的脱碳工艺以改变石油的碳氢比,延迟焦化的原料可以是重油、渣油甚至是沥青,对原料的品质要求比较低。渣油主要的转化工艺是延迟焦化和加氢裂化。

2、产品:蜡油(23-33%),柴油(22-29%),焦碳(15-25%),粗汽油(8-16%),气体(7-10%),外甩油(1-3%)。

3、基本概念:焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣油以及沥青等)为原料,在高温(400~500℃)下进行深度热裂化反应。通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品;由于缩合反应,使渣油的另一部分转化为焦炭。一方面由于原料重,含相当数量的芳烃,另一方面焦化的反应条件更加苛刻,因此缩合反应占很大比重,生成焦炭多。

4、生产工艺:延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分,焦化为连续操作,除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔,所以整个生产过程仍为连续操作。

  1. 原油预热,焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐,再用泵送入加热炉对流段升温至340~350 ℃ 左右。
  2. 经预热后的原油进入分馏塔底,与焦炭塔产出的油气在分馏塔内(塔底温度不超过400℃)换热。
  3. 原料油和循环油一起从分馏塔底抽出,用热油泵打进加热炉辐射段,加热到焦化反应所需的温度(500 ℃ 左右),再通过四通阀由下部进入焦炭塔,进行焦化反应。
  4. 原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚积在焦炭塔内,油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔,与原料油换热后,经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。

5、生产设备

  1. 焦炭塔
    焦炭塔是用厚锅炉钢板制成的空筒,是进行焦化反应的场所。
  2. 水力除焦设备
    焦炭塔是轮换使用的,即当一个塔内焦炭聚结到一定高度时,通过四通阀将原料切换到另一个焦炭塔.聚结焦炭的焦炭塔先用蒸汽冷却,然后进行水力除焦。
  3. 无焰燃烧炉
    焦化加热炉是本装置的核心设备,其作用是将炉内迅速流动的渣油加热至500℃左右的高温。因此,要求炉内有较高的传热速率以保证在短时间内给油提供足够的热量,同时要求提供均匀的热场,防止局部过热引起炉管结焦。为此,延迟焦化通常采用无焰炉。

1、催化剂装填

该技术也可大大减少催化剂的结焦现象。如果使用的氢气不够,则结焦会在催化剂表面上发生,减少催化剂的结焦就可延长催化剂寿命。新工艺可使用常规的现用催化剂,并且可在装置改造后采用。

四、加氢裂化

重油轻质化基本原理是改变油品的相对分子质量和氢碳比,而改变相对分子质量和氢碳比往往是同时进行的。改变油品的氢碳比有两条途径,一是脱碳,二是加氢

1、原料:重质油等

2、产品:轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)

3、基本概念

  • 加氢裂化属于石油加工过程的加氢路线,是在催化剂存在下从外界补入氢气以提高油品的氢碳比。
  • 加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合,一方面能使重质油品通过裂化反应转化为汽油、煤油和柴油等轻质油品,另一方面又可防止像催化裂化那样生成大量焦炭,而且还可将原料中的硫、氯、氧化合物杂质通过加氢除去,使烯烃饱和。

4、生产流程:按反应器中催化剂所处的状态不同,可分为固定床沸腾床悬浮床等几种型式。

  1. 固定床加氢裂化:固定床是指将颗粒状的催化剂放置在反应器内,形成静态催化剂床层。原料油和氢气经升温、升压达到反应条件后进入反应系统,先进行加氢精制以除去硫、氮、氧杂质和二烯烃,再进行加氢裂化反应。反应产物经降温、分离、降压和分馏后,目的产品送出装置,分离出含氢较高 (80%,90%)的气体,作为循环氢使用。未转化油(称尾油)可以部分循环、全部循环或不循环一次通过。
  2. 沸腾床加氢裂化:沸腾床(又称膨胀床)工艺是借助于流体流速带动具有一定颗粒度的催化剂运动,形成气、液、固三相床层,从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢反应过程。沸腾床工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料(如减压渣油).并可使重油深度转化;但反应温度较高,一般在400~450℃范围内。此种工艺比较复杂,国内尚未工业化。
  3. 悬浮床(浆液床)加氢工艺:悬浮床工艺是为了适应非常劣质的原料而重新得到重视的一种加氢工艺。其原理与沸腾床相类似,其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合,再与氢气一向进入反应器自下而上流动,催化剂悬浮于液相中,进行加氢裂化反应,催化剂随着反应产物一起从反应器顶部流出。该装置能加工各种重质原油和普通原油渣油,但装置投资大。该工艺目前在国内尚属研究开发阶段。

5、生产设备

加氢工艺生产装置的主要设备是在高温、高压及有氢气和硫化氢存在的条件下运行的,故其设计、制造和材料的选用等要求都很高,对生产操作的控制也极严格。

高压加氢反应器是装置中的关键设备,工作条件苛刻,制造困难,价格昂贵。

根据介质是否直接接触金属器壁,分为冷壁反应器热壁反应器两种结构。反应器由筒体和内部结构两部分组成。

  1. 加氢反应器筒体:反应器筒体分为冷壁筒和热壁筒两种。
  2. 加氢反应器内件:加氢反应是在高温高压及有腐蚀介质(H2、H2S)的条件下操作,除了在材质上要注意防止氢腐蚀及其他介质的腐蚀以外,加氢反应器还应保证:反应物(油气和氢)在反应器中分布均匀,保证反应物与催化剂有良好的接触;及时排除反应热,避免反应温度过高和催化剂过热.以保证最佳反应条件和延长催化剂寿命;在反应物均匀分布的前提下,反应器内部的压力降不致过大,以减少循环压缩机的负荷,节省能源。为此,反应器内部需设置必要的内部构件,以达到气液均匀分布为主要目标。典型的反应器内构件包括:入口扩散器、气液分配盘、去垢篮筐、催化剂支持盘、急冷氢箱及再分配盘、出口集合器等。

催化剂装填采用普通装填方法,总装填量为425.83 t,其中保护剂23.47 t,精制剂224.7 t,裂化剂159.26 t,后精制剂18.4 t,具体装填情况见表1。

过程动力学公司及其合作伙伴——林德比欧西过程设施公司经过6年的开发,于2003年在美国新墨西哥州建设了商业规模装置。该装置日生产3800桶含硫量为10ppm的柴油。此后,又在这家工厂继续将该工艺应用于煤油加氢处理和柴油加氢处理改造,并在弗吉尼亚州一炼油厂应用于1.2万桶/日超低硫柴油加氢处理装置。

五、溶剂脱沥青

溶剂脱沥青是一个劣质渣油的预处理过程。用萃取的方法,从原油蒸馏所得的减压渣油(有时也从常压渣油)中,除去胶质和沥青,以制取脱沥青油同时生产石油沥青的一种石油产品精制过程。

1、原料:减压渣油或者常压渣油等重质油

2、产品:脱沥青油等

3、基本概念:溶剂脱沥青是加工重质油的一种石油炼制工艺,其过程是以减压渣油等重质油为原料,利用丙烷、丁烷等烃类作为溶剂进行萃取,萃取物即脱沥青油可做重质润滑油原料或裂化原料,萃余物脱油沥青可做道路沥青或其他用途。

4、生产流程

  • 包括萃取溶剂回收。萃取部分一般采取一段萃取流程,也可采取二段萃取流程。
  • 沥青与重脱沥青油溶液中含丙烷少,采用一次蒸发及汽提回收丙烷,轻脱沥青油溶液中含丙烷较多,采用多效蒸发及汽提或临界回收及汽提回收丙烷,以减少能耗。
  • 临界回收过程,是利用丙烷在接近临界温度和稍高于临界压力(丙烷的临界温度96.8℃、临界压力4.2MPa)的条件下,对油的溶解度接近于最小以及其密度也接近于最小的性质,使轻脱沥青油与大部分丙烷在临界塔内沉降、分离,从而避免了丙烷的蒸发冷凝过程,因而可较多地减少能耗。
  • 国内的溶剂脱沥青工艺流程主要有沉降法二段脱沥青工艺临界回收脱沥青工艺超临界抽提溶剂脱沥青工艺
  1. 沉降法二段脱沥青工艺:沉降法两段脱沥青是在常规一段脱沥青基础上发展起来的。在研究大庆减压渣油的特有性质的基础上,注意到常规的丙烷脱沥青不能充分利用好该资源,而开发出的一种新脱沥青工艺
  2. 临界回收脱沥青工艺:溶剂对油的溶解能力随温度的升高而降低,当温度和压力接近到临界条件时,溶剂对油的溶解能力已降到很低,这时,该丙烷溶剂经冷却后可直接循环使用,不必经过蒸发回收。
  3. 超临界抽提溶剂脱沥青工艺:超临界流体抽提是利用抽提体系在临界区附近具有反常的相平衡特性及异常的热力学性质,通过改变温度、压力等参数,使体系内组分间的相互溶解度发生剧烈变化,从而实现组分分离的技术

5、生产设备

  1. 抽提塔
    抽提塔的作用有:在渣油进口和主溶剂进口之间为抽提区,渣油进口以上部分为分馏区,主溶剂进口以下为沥青沉降区。
  2. 溶剂临界/超临界回收塔
    脱沥青油溶液分离器又称为超临界塔或临界塔,它实际上是一个可在溶剂临界压力以上操作的液—液分离器,用以回收脱沥青油溶液中的溶剂。
  3. 增压泵
    脱沥青油溶液增压泵是实现超临界溶剂回收工艺的关键设备,它需要具有1.5Mpa 以上的扬程,入口能承受高的压力和温度,泵的作用是能保证实现溶剂在系统内循环。

表1 催化剂装填情况

杜邦公司收购这种新工艺将有助于为美国炼油厂解决生产清洁燃料的脱硫难题。杜邦公司将会把Iso Therming技术业务与杜邦清洁技术公司组合在一起。

六、加氢精制

加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工,使之达到规定的性能指标。

1、精制原料:含硫、氧、氮等有害杂质较多的汽油、柴油、煤油、润滑油、石油蜡等。

2、精制产品:精制改质后的汽油、柴油、煤油、润滑油、石油蜡等产品。

3、基本概念:加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下,使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应,进而从油品中脱除,以达到精制油品的目的。加氢精制主要用于油品的精制,其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。

4、生产流程:加氢精制的工艺流程一般包括反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统三部分。

  1. 反应系统
    原料油与新氢、循环氢混合,并与反应产物换热后,以气液混相状态进入加热炉(这种方式称炉前混氢),加热至反应温度进入反应器。
    反应器进料可以是气相(精制汽油时),也可以是气液混相(精制柴油或比柴油更重的油品时)。反应器内的催化剂一般是分层填装,以利于注冷氢来控制反应温度。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。
  2. 生成油换热、冷却、分离系统
    反应产物从反应器的底部出来,经过换热、冷却后,进入高压分离器。
    在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水,以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。
    反应产物在高压分离器中进行油气分离,分出的气体是循环氢,其中除了主要成分氢外,还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢;分出的液体产物是加氢生成油,其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢;
    生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分,产品去分馏系统分离成合格产品。
  3. 循环氢系统
    从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后,小部分(约30%)直接进入反应器作冷氢,其余大部分送去与原料油混合,在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度,避免硫化氢在系统中积累,常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸收除去硫化氢,富液(吸收液)再生循环使用,解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺,净化后的氢气循环使用。

5、生产设备

  1. 加热炉
    原料油与新氢、循环氢混合,并与反应产物换热后,以气液混相状态进入加热炉加热至反应温度进入反应器。
  2. 反应器
    换热、炉后混氢进入反应器。
    在反应器催化剂床层反应,硫、氧、氮和金属化合物等即变为易于除掉的物质(通过加氢变为硫化氢、水及氨等),烯烃同时被饱和。
  3. 高压低压分离器
    加氢生成油经过换热和水冷后依次进入高压,低压分离器。
  4. 汽提塔
    从低压分离器来的加氢生成油与汽提过的加氢生成油换热,并进入加热炉加热,然后进入汽提塔,其作用是把残留在油中的气体及轻馏分汽提掉。汽提塔底出来的生成油经过换热和水冷却后,为加氢精制产品。

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七、催化重整

  1. 主要原料:石脑油(轻汽油、化工轻油、稳定轻油),其一般在炼油厂进行生产,有时在采油厂的稳定站也能产出该项产品。质量好的石脑油含硫低,颜色接近于无色。
  2. 主要产品:高辛烷值的汽油、苯、甲苯、二甲苯等产品(这些产品是生产合成塑料、合成橡胶、合成纤维等的主要原料)、还有大量副产品氢气。
  3. 基本概念
  • 重整:烃类分子重新排列成新的分子结构。
  • 催化重整装置:用直馏汽油(即石脑油)或二次加工汽油的混合油作原料,在催化剂(铂或多金属)的作用下,经过脱氢环化、加氢裂化和异构化等反应,使烃类分子重新排列成新的分子结构,以生产C6~C9芳烃产品或高辛烷值汽油为主要目的,并利用重整副产氢气供二次加工的热裂化、延迟焦化的汽油或柴油加氢精制。
  1. 生产流程:根据催化重整的基本原理,一套完整的重整工业装置大都包括原料预处理催化重整两部分。以生产芳烃为目的的重整装置还包括芳烃抽提芳烃精馏两部分。
  • 原料预处理
    • 将原料切割成适合重整要求的馏程范围和脱去对催化剂有害的杂质
    • 预处理包括:预脱砷、预分馏、预加氢三部分
  • 催化重整
    • 催化重整是将预处理后的精制油采用多金属(铂铼、铂铱、铂锡)催化剂在一定的温度、压力条件下,将原料油分子进行重新排列,产生环烷脱氢、芳构化、异构化等主要反应,以增产芳烃或提高汽油辛烷值为目的

工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分为两大类:固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程

续表1

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*理论上硫量为装填质量与理论上硫率的乘积。

2、催化剂干燥

绝大数加氢催化剂都以氧化铝或含硅氧化铝作为载体,属多孔物质,吸水性很强,一般吸水量可达1%~3%,最高可达5%以上。催化剂含水有如下危害:当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时,其中所含水迅速汽化,导致催化剂孔道内水汽压力急剧上升,容易引起催化剂骨架结构被挤压崩塌[1]。

2018年6月22日,反应系统采用4.0 MPa氮气进行催化剂干燥,反应器入口温度120 ℃,由于受加氢精制催化剂UF-210配方限制,进入反应器床层的开工油温度只能低于140 ℃,当UF-210全部润湿以后,床层温度可以升至200 ℃。整个催化剂干燥过程为48 h,冷高分界位切水4次,大约3.0 t,为催化剂装填总量的0.7%,催化剂干燥趋势见图1。

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图1 催化剂干燥趋势

3、催化剂预硫化

3.1 催化剂润湿

加氢催化剂的湿法原位硫化过程大致分为两个阶段:催化剂的预润湿和硫化反应。在催化剂预润湿阶段,氧化态催化剂与含硫油接触时吸附了一部分硫,其数量约为原位预硫化后催化剂上硫量的50%,并且在催化剂上吸附了相当量的油,这一阶段的作用是浸润干燥的催化剂表面,使硫化作用均匀,避免硫化反应时形成热点[1]478-479。

2018年7月22日11∶00,反应系统开始进油,刚开始引油流量为65 t/h,为设计流量的20%;11∶25精制第一床层出口温度达到130 ℃,产生10 ℃温升;11∶48精制反应器已穿透,最高温度约135 ℃;11∶52裂化第一床层出口温度达到142 ℃,然后根据反应温升情况依次按设计流量30%,40%,50%,60%提高反应进料量,直至热高分建立液位;12∶30裂化反应器已穿透,最大温度为145 ℃;13∶00热高分见液位,将反应进料量提高至200 t/h;13∶30反应系统向分馏系统切油;14∶00分馏系统外甩冲洗柴油;19∶00建立反应分馏长循环流程,催化剂润湿各床层出口温度见图2。

2018年7月22日22∶00反应系统达到硫化条件:冷高分压力10.0 MPa,反应器入口温度170 ℃,循环氢流量250 dam3/h,循环氢纯度95%。

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图2 催化剂润湿趋势

2018年7月22日22∶20开始向反应系统注硫,起始注硫流量600 kg/h;7月23日0∶10精制反应器第一床层出现温升,但温升不明显;随即提高注硫流量, 01∶20反应温度提高至220 ℃;15∶00循环氢中硫化氢体积分数达到3.6 mL/L,低温硫化已穿透,此时注硫总量达到理论注硫量的70%;16∶00反应系统开始升温进行230 ℃恒温;7月24日4∶00开始升温进行250 ℃恒温;7∶00反应系统开始注氨钝化;12∶00酸性水中氨质量浓度达到12 g/L,氨已经完全穿透;12∶50开始升温进行290 ℃恒温;7月25日7∶00硫化结束。从整个硫化过程来看,精制反应最大总温升12 ℃,裂化反应最大总温升10 ℃,硫化温升较小,操作更加平稳。

3.2 催化剂预硫化效果评价

此次硫化过程中实际注入的硫化剂二甲基二硫为116.7 t,理论注入硫化剂DMDS为100.86 t,主要由于钝化时间长达35 h,在氨穿透后开始注水,消耗了大量硫化剂DMDS。从表2可以看出此次硫化过程中催化剂实际上硫率达到94.03%,说明此次硫化效果较好。

表2 硫化过程硫平衡

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4、切换蜡油

2018年7月25日10∶00反应器入口温度290 ℃,准备切换减压蜡油,为了确保装置操作平稳、反应波动小,此次切换减压蜡油分4次,即依次切换减压蜡油25%,50%,75%,100%。

7月25日10∶30开始切换25%蜡油,同时缓慢提高精制反应温度与裂化反应温度;11∶20停止注硫;12∶00精制反应总温升为8.0 ℃;16∶00精制总温升21 ℃,裂化总温升2.6 ℃;19∶00切换75%减压蜡油,开始停注氨泵;20∶00切换全部蜡油;21∶30精制反应器总温升52.0 ℃,裂化反应器总温升8.0 ℃;23∶45投用循环氢脱硫系统,调整分馏系统。7月27日产品全部合格,装置一次开车成功。

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图3 催化剂硫化与切VGO精制总温升与裂化总温升

5、反应初期运行概况

5.1 原料性质

开工初期,原料主要为减二线蜡油与减三线蜡油。从表3可以看出,原料中硫、氮含量很低,原料密度较低,说明原料中芳烃含量较低,原料中280 ℃以下组分占35.5%,原料偏轻,减小了开工初期操作难度。另外,反应初期催化剂结焦程度大,催化剂失活速度较快,如果原料中芳烃、沥青质等重组分多,会增加催化剂失活速率,影响装置长周期运行。

5.2 主要操作条件

从表4可以看出,在精制反应器各床层中,第一床层温升最大,第三床层其次,第二床层温升最小。精制第一床层装填的精制剂量要低于精制第三床层的装填量,然而温升明显高于第三床层,说明精制剂KF-848活性高于RN-410;精制第二床层与精制第三床层装填催化剂都为RN-410,精制第二床层催化剂装填量为精制第三床层催化剂装填量的53.6%,导致精制第二床层温升为精制第三床层温升的45.6%。精制第三床层出口温度比裂化第一床层入口温度高19.5 ℃,说明精制催化剂活性与裂化催化剂活性勉强匹配。在控制裂化反应器各床层入口温度依次递增情况下,裂化各床层温升分布比较均匀,说明级配裂化剂的活性依次降低。在初期生产负荷为60%工况下,精制平均温度为345.0 ℃,裂化平均温度为350.7 ℃,初始单程转化率达到62.2%。

表3 原料性质

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表4 主要操作条件

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5.3 主要产品性质

从表5可以看出,重石脑油硫、氮质量分数都小于0.5 μg/g,芳烃潜含量达到60。重石脑油芳烃潜含量和环状烃含量有明显的对应关系,随初馏点的降低,重石脑油芳烃潜含量明显降低,随终馏点的升高,重石脑油芳烃潜含量变化不明显[2]。当前转化率下,重石脑油收率偏低。喷气燃料冰点为-53.8 ℃,闪点为47 ℃,烟点为30.5 mm。此次改造,喷气燃料烟点明显增高,比上周期初期喷气燃料烟点高5 mm,喷气燃料收率达到35%,已经达到设计值。然而尾油中小于280 ℃喷气燃料组分占15%,如果不考虑喷气燃料质量,尾油收率以37.8%估算,喷气燃料收率还可以增加5.67%。加氢裂化尾油作为乙烯原料,其BMCI值是衡量尾油质量的关键性指标,BMCI越小,其裂解性能越好,三烯产率越高,乙烯装置清焦周期越长[3]。根据BMCI值计算公式,降低BMCI值可通过降低相对密度和提高体积平均沸点的技术来实现,降低相对密度可通过提高反应深度来实现。在保证喷气燃料和柴油质量的前提下,尽量将喷气燃料和柴油切重,从而提高体积平均沸点,降低BMCI[4]。当前尾油BMCI为11.45,主要是尾油中含有50%以上的柴油组分,降低了尾油立方平均沸点,导致尾油BMCI偏高。当前密度下,如果尾油10%点切到320 ℃,尾油BMCI可降到8.3左右。

表5 主要产品性质

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续表5

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6、总结

此次改造采用RIPP开发的多产化工原料和喷气燃料的加氢裂化技术并配套加氢精制剂RN-410、加氢裂化催化剂RHC-210与RHC-220组合,在初期生产负荷为60%工况下,精制平均温度为345 ℃,裂化平均温度为350.7 ℃,初始单程转化率达到62.2%。与上周期相比,加氢裂化催化剂RHC-210与RHC-220活性比HC-185LT低10%左右。但是产品质量得到明显改善,重石脑油芳烃潜含量达到60%,重石脑油收率为18.0%,由于当前转化率偏低,所以重石脑油收率偏低;喷气燃料烟点达到30.5 mm,比上周期初期喷气燃料烟点高5 mm,喷气燃料收率达到35%,当前转化率下,已经达到设计值;将柴油全部切入尾油中,尾油BMCI为11.45,比上周期初期降低3个单位,因尾油中含有50%以上的柴油组分,降低了尾油立方平均沸点,导致尾油BMCI偏高,当前密度下,如果尾油10%点切到320 ℃,尾油BMCI可降到8.3左右。

参考文献:

[1] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中石化出版社,2004:612.

[2] 崔哲,曾榕辉,吴子明,等.馏程对加氢裂化产品分布及性质的影响[J].石油炼制与化工,2017,48:40.

[3] 柳伟,杜艳泽,秦波,等.FRIPP新一代加氢裂化催化剂的研发及应用[J].炼油技术与工程,2017,47:56.

[4] 蒋春林.影响高压加氢裂化尾巴油质量因素分析 [J].精细石油化工进展,2010,11:19.

作者简介:童军,中级工程师,2009年毕业于长江大学化学工程与工艺专业,主要从事加氢裂化生产工作。

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